ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 июня 1981 г. № 3027 срок действия установлен

с 01.01.1983 г.

до 01.01.1988 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения массовой доли фосфора в диапазоне от 0,01 до 0,15 % в ферровольфраме.

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее в солянокислой среде двухвалентным железом в присутствии солянокислого гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волн 830 или 650 нм.

Предварительно фосфор отделяют от вольфрама осаждением в виде фосфат-ионов на коллекторе гидроокиси кальция в щелочной среде.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 2201-80.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 13020.0-75.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой № 016 по ГОСТ 6613-73.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота хлорная, плотностью 1,57 или 1,61 г/см3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1 и 1:50.

Кислота соляная плотностью 1,105 г/см3: 560 см3 концентрированной соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм3.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, растворы с массовой концентрацией 20 и 100 г/дм3.

Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76.

Кальций хлористый раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3: 55 г хлористого кальция растворяют в 300 см3 воды, раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 500 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Если хлористый кальций содержит фосфор, то 55 г хлористого кальция и 0,4 г азотнокислого железа растворяют в 300 см3 воды, раствор нагревают до кипения и добавляют сухого углекислого кальция до образования его избытка приблизительно в 2-3 г. Раствор кипятят и дают отстояться осадку в течение 15-20 мин. Под слоем осадка гидроокиси железа должен оставаться белый осадок углекислого кальция. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 500 см3, осадок на фильтре, не промывая, отбрасывают. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация кальция в растворе хлористого кальция приблизительно равна 0,02 г/см3.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:1.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 этилового спирта, хорошо перемешивают и через 1 ч осадок под вакуумом отфильтровывают на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Из полученной соли готовят водный раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, дважды перекристаллизованный: 100 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в 150 см3 горячей воды при нагревании, после чего выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая стеклянной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде или холодильнике, изредка перемешивая содержимое фарфоровой чашки. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом на воронке с пористой стеклянной пластинкой и промывают дважды по 5 см3 ледяной водой. Осадок на фильтре растворяют в 4-5 приемов в 80 см3 горячей воды и кристаллизацию повторяют, охладив раствор в холодильнике.

Кристаллы фосфорнокислого однозамещенного калия высушивают при температуре (110±5)°С до постоянной массы.

Стандартные растворы фосфора.

Раствор А: 0,8786 г фосфорнокислого калия растворяют в 300 см3 воды в мерной колбе вместимостью 1 дм3, затем доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация фосфора в растворе А равна 0,0002 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор готовят в день употребления.

Массовая концентрация фосфора в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Навеску ферровольфрама массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 15 см3 азотной кислоты и осторожно прибавляют 2-3 см3 раствора фтористоводородной кислоты. Содержимое чашки осторожно нагревают до растворения навески, обмывают стенки чашки водой, приливают 10 см3 хлорной кислоты и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку приливают 5 см3 соляной кислоты, 30 см3 горячей воды и подогревают. Раствор из чашки выливают, при перемешивании, в стакан вместимостью 400 см3, где находится 75 см3 кипящего раствора гидроокиси калия с массовой долей 10 %. Осадок вольфрамовой кислоты, приставший ко дну чашки, растворяют в 2-3 см3 раствора гидроокиси калия с массовой долей 10% и смывают в тот же стакан небольшим количеством горячей воды. Раствор перемешивают, охлаждают и затем разбавляют холодной водой до объема 250 см3, приливают 5 см3 раствора хлористого кальция и снова энергично перемешивают. Через 1,5 ч приливают еще 5 см3 раствора хлористого кальция, перемешивают и раствору дают отстояться в течение 1 ч при комнатной температуре.

Осадок гидроокиси кальция и железа с осажденным фосфором отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 2 раза стакан и 5-6 раз осадок холодным раствором гидроокиси калия с массовой долей 2 %. Осадок на фильтре растворяют в 20 см3 горячей соляной кислоты (1:1) и промывают фильтр 7-8 раз горячей соляной кислотой (1:50), собирая основной раствор и промывные воды в стакан, где проводилось осаждение фосфора с гидроокисями кальция и железа. Раствор в стакане выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см3 раствора бромистого аммония, 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха.

К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, 30 см3 горячей воды и растворяют соли при нагревании. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности диаметром 9 см в мерную колбу вместимостью 100 см3, обмывают два раза стакан и 5-б раз фильтр горячей соляной кислотой (1:50), раствор охлаждают, объем в мерной колбе доливают до метки водой и перемешивают.

В зависимости от массовой доли фосфора в ферровольфраме, в два стакана вместимостью по 200 см3 отбирают аликвотные части анализируемого раствора, указанные в табл. 1.

Таблица 1

Отобранные аликвотные части раствора в каждом стакане разбавляют водой до 30 см3, добавляют по 20 см3 раствора железо-аммонийных квасцов и нейтрализуют аммиаком до выпадения гидроокиси железа. Затем прибавляют по каплям раствор соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3 до растворения осадка, приливают по 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина и стаканы с раствором нагревают до кипения. Растворы при этом должны полностью обесцветиться. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, то добавляют 2-3 капли раствора аммиака (1:1). При появлении мути нужно добавить 2-3 капли раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3. Охлажденные растворы переносят в мерные колбы вместимостью по 100 см3, приливают по 10 см3 раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3. В одну из колб добавляют по каплям 8 см3 раствора молибденовокислого аммония, хорошо перемешивают в течение 1-1,5 мин до появления синего окрашивания, после чего растворы в колбах доливают водой до метки и снова перемешивают.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания 600-650 нм.

В качестве раствора сравнения применяют вторую аликвотную часть раствора без добавления молибденовокислого аммония.

Для учета содержания фосфора в реактивах через весь ход анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов с добавлением 20 см3 раствора железоаммонийных квасцов и всех других реактивов, которые применяются по ходу анализа.

Содержание фосфора (с учетом контрольного опыта) находят по градуировочному графику или методом сравнения по стандартным образцам, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

3.2. Построение градуировочного графика

В семь мерных колб из восьми вместимостью по 100 см3 каждая помещают 1,0; 3,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001, 0,00003, 0,00005, 0,00006, 0,00007, 0,00008 и 0,0001 г фосфора.

В каждую колбу приливают по 25 см3 воды, по 20 см3 раствора железоаммонийных квасцов, раствор нейтрализуют аммиаком до выпадения гидроокисей металлов и дальше анализ ведут так, как указано в п. 3.1. Раствор восьмой мерной колбы, в которую помещены все применяемые для построения градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит раствором сравнения.

По найденным значениям оптической плотности строят градуировочный график.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах, определенную методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

где т - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

т1 - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.2. Массовую долю фосфора (Х1) в процентах, определенную методом сравнения, вычисляют по формуле

где С - массовая доля фосфора в стандартном образце, %;

D - оптическая плотность раствора анализируемой пробы;

D1 - оптическая плотность раствора стандартного образца;

D2 - оптическая плотность раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов.

4.3. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. № 1).

СОДЕРЖАНИЕ