ПНД Ф 14.1:2:4.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца

.
Наименование документа:ПНД Ф 14.1:2:4.48-96
Тип документа:ПНД Ф
Статус документа:Действует
Название:Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца
Область применения:Документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца
Краткое содержание:

1 Введение

2 Приписанные характеристики показателей точности измерений

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

3.2 Посуда

3.3 Реактивы

4 Метод измерений

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6 Требования к квалификации операторов

7 Требования к условиям измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Отбор и хранение проб воды

8.2 Подготовка прибора к работе

8.3 Приготовление растворов

8.4 Построение градуировочного графика

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9 Выполнение измерений

9.1 Устранение мешающих влияний

9.2 Ход анализа

10 Обработка результатов измерений

11 Оформление результатов измерений

12 Контроль точности результатов измерений

12.1 Общие положения

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

13 Проверка приемлемости результатов, получаемых в двух лабораториях

Приложение А (информационное). Бюджет неопределенности измерений (Таблица А.1)

Приложение Б. Приготовление градуировочных растворов из меди или меди сернокислой

Дата добавления в базу:01.09.2013
Дата актуализации:01.12.2013
Доступно сейчас для просмотра:100% текста. Полная версия документа.
Организации:
Связанные документы:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 1027-67 Реактивы. Свинец (II) уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 11086-76 Гипохлорит натрия. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 25263-82 Кальция гипохлорит нейтральный. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь II сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 8864-71 Реактивы натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный. Технические условия

Федеральный закон 102-ФЗ Об обеспечении единства измерений

ПНД Ф 12.15.1-08 Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

УТВЕРЖДАЮ

И.о. директора ФБУ «Федеральный

центр анализа и оценки техногенного

воздействия»

_________________ С.А. Хахалин

«23» марта 2011 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕДИ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ СВИНЦА

ПНД Ф 14.1:2:4.48-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1996 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

В.С. Талисманов

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца.

Диапазон измерений от 0,001 до 1,0 мг/дм3.

Если массовая концентрация ионов меди в анализируемой пробе превышает 0,06 мг/дм3, необходимо разбавлять пробу таким образом, чтобы массовая концентрация ионов меди соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация ионов меди в анализируемой пробе ниже 0,002 мг/дм3, пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием комплексных цианидов, органических веществ и висмута в концентрации, превышающей 0,03 мг/дм3, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Диапазон измерений,

Суммарная стандартная относительная неопределенность, и, %

Расширенная относительная неопределенность, U при коэффициенте хвата k = 2, %

От 0,001 до 0,005 включ.

24

48

Св. 0,005 до 0,01 включ.

15

30

Св. 0,01 до 1 включ.

10

20

_____________

1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 430 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

Изделия с пористыми пластинами для фильтрования растворов и очистки газов:

пластинки пористые фильтрующие ПОР;

тигли фильтрующие ТФ.

Или фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82.

Сушильный шкаф электрический.

Баня песчаная по ТУ 46-775-77.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов меди с массовой концентрацией 1 мг/дм3. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Посуда

Колбы мерные 2-100 (500, 1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

Колбы конические Кн-1-250-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.

Пипетки с делениями 0,1 см 4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10) по ГОСТ 29227-91.

Пипетки без делений с 1 отметкой 100, 50 см3 по ГОСТ 29169-91.

Стаканы Н-1-150 ТСХ, ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные вместимостью 200, 500 см3, ГОСТ 25336-82.

Цилиндры вместимостью 10, 20, 30, 1000 см3, ГОСТ 1770-74.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 см3 для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-х водный по ГОСТ 8864-71.

Медь сернокислая 5-ти водная по ГОСТ 4165-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Углерод четыреххлористый (тетрахлорид углерода) по ГОСТ 20288-74.

Свинец уксуснокислый 3-х водный по ГОСТ 1027-67.

Гипохлорит кальция по ГОСТ 25263-82

или гипохлорит натрия по ГОСТ 11086.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов меди основан на взаимодействии раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода с ионами меди в кислой среде (рН = 1,0 - 1,5) с образованием диэтиддитиокарбамата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет. Оптическую плотность раствора измеряют при l = 430 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 5 мм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);

- относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

- напряжение сети (220 ± 22) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб воды

8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Всю посуду, применяемую в процессе измерений и для отбора проб, необходимо мыть разбавленной 1:1 азотной кислотой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 500 см3.

8.1.4 Пробы анализируют в день отбора или консервируют следующим образом: к пробе добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты на 1 дм3 пробы или 5 см3 соляной кислоты (1:1) на 1 дм3. Пробы, содержащие цианиды, не следует консервировать.

8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

объем пробы;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление раствора серной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и бидистиллированной воды, осторожно приливая кислоту к воде. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.2 Приготовление раствора серной кислоты (1:3).

1 объём концентрированной серной кислоты добавляют при перемешивании к 3 объемам бидистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.3 Приготовление раствора гипохлорита натрия.

30 г хлорной извести или гипохлорита натрия растворяют в 1 дм3 бидистиллированной воды, 1 см3 раствора должен содержать около 2,5 мг «активного хлора». Срок хранения 10 суток.

8.3.4 Приготовление раствора соляной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 наливают 300 см3 бидистиллированной воды, приливают 495 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают и доводят бидистиллированной водой до метки, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.3.5 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной соляной кислоты и бидистиллированной воды, осторожно приливая кислоту к воде. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.6 Приготовление раствора азотной кислоты (1:1).

Смешивают равные объемы концентрированной азотной кислоты и бидистиллированной воды, осторожно приливая кислоту к воде. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.7 Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода.

В делительную воронку вместимостью 500 см3 помещают 50 - 100 см3 бидистиллированной воды, прибавляют 0,1 г ацетата свинца, перемешивают до его растворения и вводят раствор 0,1 г диэтилдитиокарбамата натрия, растворенного в небольшом количестве бидистиллята. Образуется белый осадок диэтилдитиокарбамата свинца.

Приливают 250 см3 тетрахлорида углерода и взбалтывают, осадок растворяется в тетрахлориде углерода. Водный слой отбрасывают, органический слой фильтруют через сухой бумажный фильтр, собирая его в мерную колбу вместимостью 500 см3. Разбавив полученный раствор тетрахлоридом углерода до метки, переносят в склянку из темного стекла.

Срок хранения 3 месяца.

8.3.8 Приготовление основного градуировочного раствора ионов меди из ГСО3 с массовой концентрацией 0,1 мг/см3.

_____________

3 Приготовление градуировочных растворов из меди сернокислой приведено в Приложении Б.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 0,1 мг меди.

Срок хранения 1 месяц.

8.3.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов меди с массовой концентрацией 0,001 мг/см3.

10 см3 основного раствора, приготовленного из ГСО, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и разбавляют до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,001 мг меди.

Раствор готовят в день проведения измерений, хранению не подлежит.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки определяемого компонента в концентрации 0,002 - 0,06 мг/дм3. Условия измерений, процедура выполнения измерений должны соответствовать п.п. 7, 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Неопределенность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Номер образца

Массовая концентрация ионов меди в градуировочных растворах, мг/дм3

Аликвотная часть рабочего раствора, с концентрацией 0,001 мг/см3, помещаемого в мерную колбу на 100 см3, (см3)

1

0,000

0,0

2

0,002

0,2

3

0,005

0,5

4

0,010

1,0

5

0,020

2,0

6

0,030

3,0

7

0,040

4,0

8

0,050

5,0

9

0,060

6,0

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

                                                (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации меди в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации меди;

uI(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения uI(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

9.1.1 Комплексные цианиды разрушают выпариванием пробы в вытяжном шкафу после добавления к ней 0,5 см3 разбавленной (1:1) серной кислоты и 5 см3 концентрированной азотной кислоты. К остатку после выпаривания добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в бидистиллированной воде, при необходимости, подогревая смесь и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Такая пробоподготовка служит также для исключения мешающего влияния небольших количеств органических веществ.

9.1.2 Пробы с высоким содержанием органических веществ, мешающих реакции, необходимо минерализовать выпариванием с азотной и серной кислотами. К отмеренному объему пробы приливают 1 - 2 см3 концентрированной серной кислоты, 3 - 5 см3 концентрированной азотной кислоты, выпаривают в вытяжном шкафу до появления белого дыма серной кислоты. Если полученный раствор будет непрозрачным и окрашенным, прибавляют еще 5 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Операцию повторяют до тех пор, пока раствор не станет прозрачным и бесцветным. Раствор выпаривают досуха. Затем поступают так, как указано в п. 9.1.

9.1.3 Комплексные цианиды можно также разрушить гипохлоритом. К пробе объемом 200 см3 прибавляют 20 см3 раствора гипохлорита (п. 8.3.3), дают постоять 5 минут, затем прибавляют 5 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты, раствор кипятят 20 минут и охлаждают.

9.1.4 При содержании висмута выше 0,03 мг/дм3 полученный раствор диэтилдитиокарбамата в четыреххлористом углероде взбалтывают в течение 0,5 минут с 25 см3 5 - 6 н раствора соляной кислоты. Соединение висмута разрушается, висмут переходит в водный раствор, а соединение меди остается в органическом растворителе.

9.2 Ход анализа

В делительную воронку вместимостью 200 см3 помещают такой объем предварительно подготовленной пробы (см. п.п. 9.1 - 9.1.4), чтобы в нем содержалось от 0,2 до 6 мкг меди4.

_____________

4 Если анализируемая проба воды не содержит ни цианидов, ни каких-либо еще веществ, образующих с медью комплексные соединения, то предварительную обработку можно не проводить, а взять для измерений пробу непосредственно в объеме, содержащем указанные количества меди.

Пробу разбавляют до 100 см3, приливают 5 капель разбавленной 1:1 соляной кислоты и вводят из бюретки точно 4 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлориде углерода. Смесь энергично встряхивают 2 минуты. После разделения слоев сливают органический слой в кювету, снабженную крышкой, и как можно быстрее определяют оптическую плотность при l = 430 нм по отношению к тетрахлориду углерода.

Таким же образом анализируют холостую пробу. Величину оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы. Содержание меди находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию меди X (мг/дм3) рассчитывают по формуле

                                                             (2)

где А - массовая концентрация ионов меди, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

100 - объем, до которого была разбавлена (сконцентрирована) проба, см3;

V - объем, взятый для измерений, см3.

При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2

                                                          (3)

для которых выполняется следующее условие:

                                                   (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %

От 0,001 до 0,005 включ.

45

Св. 0,005 до 0,01 включ.

28

Св. 0,01 до 1 включ.

20

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X, мг/дм3,

где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм3;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × × X, мг/дм3, Р = 0,95, при условии < U, где - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

                                                    (5)

где  - результат измерений массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Xср - результат измерений массовой концентрации меди в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Сд - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                     (6)

где  - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации меди в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

£ К                                                                    (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

                                                             (8)

где Сср - результат анализа массовой концентрации меди в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2sI(TOE),                                                            (9)

где sI(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации меди в образце для контроля, мг/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

£ К                                                                       (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %

От 0,001 до 0,005 включ.

50

Св. 0,005 до 0,01 включ.

34

Св. 0,01 до 1 включ.

22

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

Источник неопределенности

Оценка типа

Стандартная относительная неопределенность5, %

(от 0,001 - 0,005) мг/дм3

(св. 0,005 - 0,01) мг/дм3

(св. 0,01 - 1) мг/дм3

Приготовление градуировочных растворов, u1, %

В

2,5

2,5

2,5

Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, и2, %

В

2,3

1,8

1,8

Подготовка проб к анализу, и3, %

В

2,2

1,5

1,5

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости6, иr (sr), %

А

16

10

7

Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности6, uI(TOE) (sI(TOE)), %

А

17

11

7,5

Стандартное отклонение измерений полученных в условиях воспроизводимости, uR (sR), %

А

18

12

8

Суммарная стандартная относительная неопределенность, ис, %

24

15

10

Расширенная относительная неопределенность, (Uomн.) при k = 2, %

48

30

20

Примечания.

1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений

2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.

_____________

5 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

6 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Приготовление градуировочных растворов из меди или меди сернокислой

Б.1 Приготовление основного градуировочного раствора

0,200 г медной фольги или медной проволоки растворяют в 10 см3 разбавленной (1:1) азотной кислоты. После растворения приливают 1 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Объем раствора доводят при 20 °С до 1 дм3.

1 см3 раствора содержит 0,200 мг меди.

Или: 0,393 г сернокислой меди (CuSO4×5Н2O) растворяют в мерной колбе, вместимостью 0,5 дм3 в небольшом количестве воды, подкисленной 1 см3 серной кислоты (1:5), и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,200 мг меди.

Раствор годен в течение 3 месяцев.

Б.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора (1).

250 см3 основного раствора разбавляют до объема 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.

1 см3 раствора содержит 0,05 мг меди.

Б.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора (2).

20,0 см3 рабочего раствора (1) разбавляют до 1 дм3. Применяют всегда свежеприготовленный раствор.

1 см3 раствора содержит 0,001 мг меди.

СОДЕРЖАНИЕ

1 введение. 1

2 приписанные характеристики показателей точности измерений. 1

3 средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.. 2

4 метод измерений. 3

5 требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3

6 требования к квалификации операторов. 3

7 требования к условиям измерений. 3

8 подготовка к выполнению измерений. 4

9 выполнение измерений. 6

10 обработка результатов измерений. 7

11 оформление результатов измерений. 8

12 контроль точности результатов измерений. 8

13 проверка приемлемости результатов, получаемых в двух лабораториях. 9

Приложение а.. 10

Приложение б. Приготовление градуировочных растворов из меди или меди сернокислой. 10

 

.
Помните!
Вся полученная прибыль с сайта идет на развитие проекта, оплату услуг хостинг-провайдера, еженедельные обновления базы данных СНИПов, улучшение предоставлямых сервисов и услуг портала.
Скачайте «ПНД Ф 14.1:2:4.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца» и внесите свой малый вклад в развитие сайта!